Cinétique et dynamique des réactions chimiques

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Le temps est au centre des études cinétiques et dynamiques. Il est important de connaître le mécanisme et la vitesse de la transformation de la matière, et de comprendre comment les molécules réagissent entre elles et échangent des électrons et des atomes pour créer de nouveaux édifices.

Ce livre rassemble dans un seul ouvrage les problématiques de la cinétique, ses fondements théoriques et les approches expérimentales. L’expression de la vitesse des réactions élémentaires et globales, les grandes avancées des théories (Lewis, RRKM, Erying, Smoluchowski et Stokes-Einstein-Debye, Marcus), les réactions induites par des rayonnements et finalement les concepts de la catalyse homogène et hétérogène y sont présentés. Le livre est écrit de façon pédagogique et comporte plus de 150 images en couleurs, des exercices et leur correction, des références bibliographiques et des annexes.

L’ouvrage est destiné en particulier aux étudiants de la Licence, de Master, aux élèves-ingénieurs en chimie et chimie physique, et pour la préparation d’agrégation ainsi qu’aux chercheurs débutants.

Table des matières

Table des matières
Cinétique et dynamique des réactions chimiques	1
Sommaire	4
Avant-propos	12
Remerciements	18
Chapitre 1. Réactions, temps, et températureen cinétique homogène	20
1.1 Introduction	21
1.2 Réactions élémentaires et réactions globales	21
1.3 Vitesse des réactions	23
1.4 Avancement et degré d’avancement de la réaction	26
1.5 Facteurs influençant la vitesse d’une réaction	26
1.6 Ordre d’une réaction	27
1.7 Loi cinétique des vitesses	31
1.8 Influence de la température sur la vitesse de réaction	37
1.9 Exercices	45
1.10 Références	49
Chapitre 2. Cinétique des réactions multi-étapes	50
2.1 Introduction	51
2.2 Expression de la vitesse d’évolution d’un composé qui intervient dans plusieurs réactions	52
2.3 Réactions consécutives	52
2.4 Réactions compétitives	58
2.5 Réactions parallèles	59
2.6 Cinétique des équilibres	59
2.7 Réactions en chaîne	63
2.8 Exercices	76
2.9 Références	81
Chapitre 3. Méthodes et techniques expérimentales en cinétique et dynamique chimique	82
3.1 Introduction	83
3.2 Méthodes et techniques en régime stationnaire	84
3.3 Mélange rapide des réactifs (Flux stoppé ou Stopped flow)	88
3.4 Méthodes de relaxation	89
3.5 Méthodes et techniques impulsionnelles résolues en temps	90
3.6 Techniques impulsionnelles d’observation résolues dans le temps	98
3.7 Absorption et émission transitoire	100
3.8 Autres méthodes de détection rapide	110
3.9 Exercice	114
3.10 Références	115
Chapitre 4. Théorie des collisions en phase gazeuse	116
4.1 Introduction	117
4.2 Modèle des collisions entre sphères dures	117
4.3 Section efficace et paramètre d’impact	125
4.4 Définition de la constante cinétique bimoléculaire	127
4.5 Équations du mouvement d’un système à deux particules en collision	128
4.6 Potentiel d’interaction et calcul de la section efficace de réaction	130
4.7 Potentiels modèles	132
4.8 Au-delà des cas simples	136
4.9 Exercices	137
Chapitre 5. Théorie de l’état de transition	140
5.1 Introduction	141
5.2 Surfaces de potentiel	141
5.3 Approche thermodynamique	144
5.4 Lien entre les théories des collisions et du complexe activé	152
5.5 Conclusion	153
5.6 Exercices	154
Chapitre 6. Réactions unimoléculaires en phase gazeuse	158
6.1 Introduction	159
6.2 Modèle de Lindemann	160
6.3 Modification du modèle de Lindemann	163
6.4 Théorie R.R.K. (Rice, Ramsperger, Kessel)	168
6.5 Vers la théorie R.R.K.M. (Rice, Ramsperger, Kessel, Marcus)	171
6.6 Exercices	174
Chapitre 7. Diffusion et réaction élémentaire en solution	176
7.1 Introduction	177
7.2 Diffusion en solution	179
7.3 Diffusion et réaction chimique	188
7.4 Détermination de la constante de vitesse entre deux espèces neutres ou chargées	190
7.5 Critique du modèle de Smoluchowski : l’étape d’activation	204
7.6 Réactions limitées par l’activation kact < kdiff	208
7.7 Influence de la force ionique pour les réactions de macromolécules chargées	215
7.8 Exercices	217
Chapitre 8. Initiation à la cinétique des processus photophysiques et photochimiques	220
8.1 Introduction	221
8.2 Lois élémentaires et principes de la photochimie	221
8.3 Processus photophysiques	225
8.4 Processus photochimiques	234
8.5 Exercices	241
Chapitre 9. Initiation aux processus induits par les rayonnements ionisants	248
9.1 Introduction	249
9.2 Sources de rayonnements ionisants	250
9.3 Photons ionisants et niveaux d’énergie mis en jeu	253
9.4 Phénomènes primaires induits par un rayonnement ionisant dans la matière	255
9.5 Étapes de la radiolyse des liquides	256
9.6 Structure et réactivité de l’électron solvaté	258
9.7 Étape des réactions non homogènes (t ≤ 10–7 s)	261
9.8 Étape des réactions homogènes (t > 10–7 s).Influence d’un soluté	263
9.9 Radiolyse de l’eau liquide	264
9.10 Dosimétrie de Fricke	269
9.11 Exercices	275
9.12 References	278
Chapitre 10. Transfert d’électron en solution homogène : bases théoriques et vérification expérimentale	280
10.1 Introduction	281
10.2 Théorie classique de Marcus	282
10.3 Surfaces de potentiel	288
10.4 Adiabacité de la réaction	290
10.5 Traitement semi-quantique pour des réactions non-adiabatiques	292
10.6 Vérification expérimentale de la région inverse	295
10.7 Exercices	302
10.8 Références	303
Chapitre 11. Catalyse des réactions chimiques	304
11.1 Introduction	305
11.2 Thermodynamique et la catalyse	306
11.3 Différents types de catalyse	309
11.4 Autocatalyse	326
11.5 Applications des catalyseurs	327
11.6 Exercices	328
11.7 Références	331
Annexe A. Bibliographie	332
Annexe B. Équations différentielles ordinaires pour la cinétique	336
Annexe C. Constantes et unités	340
Annexe D. Diffusion d’une particule libre traitée par la méthode stochastique	344
Annexe ECorrections succinctes des exercices	350

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